اسید نیتریک غلیظ (فومیک) و کاربرد های آن

تعریف دقیق اسید نیتریک غلیظ (فومیک)

اسید نیتریک غلیظ محلولی آبی با غلظت بالای HNO₃ است که معمولاً بالای 68% وزنی می ‌باشد. اما نیتریک اسید فومیک (دودکننده) با غلظت بیش از 99%، تقریباً بدون آب است و بخارات قابل ‌مشاهده ‌ای از آن متصاعد می ‌شود. وجود دی ‌اکسید نیتروژن (NO₂) در این نوع ، آن را به دو نوع سفید بدون NO₂) و قرمز (با NO₂ تقسیم می‌ کند. فومیک بودن به معنای وجود بخارات قابل توجه اسید و ناپایداری بیشتر نسبت به نوع غلیظ معمولی است.

ساختار مولکولی و خواص شیمیایی خاص اسید نیتریک غلیظ

اسید نیتریک (HNO₃) دارای ساختار پلاری با پیوندهای کووالانسی قطبی است. نیتروژن مرکزی با پیوندهای کووالانسی به سه اتم اکسیژن و یک اتم هیدروژن متصل است. غلظت بالا خاصیت اکسیدکنندگی قوی آن را تشدید می ‌کند به طوری که در غلظت ‌های پایین ‌تر این خاصیت کمتر مشاهده می ‌شود. یونیزاسیون در آب و آزادسازی پروتون (H⁺) و نیترات (NO₃⁻) موجب خاصیت اسیدی قوی آن می ‌شود. این خاصیت در غلظت‌ های بالا به دلیل کمبود آب کمتر نمایان است.

تمایز اسید نیتریک غلیظ معمولی و فومیک (دودکننده)

اسید نیتریک غلیظ معمولی محلولی حدوداً 68% HNO₃ در آب است ، بی‌رنگ یا کمی زرد و بخارات ناچیزی تولید می‌ کند. اما اسید نیتریک فومیک (دودکننده) غلظتی بالای 99% دارد و بخارات قهوه ‌ای یا قرمز در صورت وجود NO₂ به‌ طور قابل‌توجهی از آن خارج می ‌شود. این تفاوت در غلظت ، اکسیدکنندگی و وجود NO₂ موجب تفاوت‌ های اساسی در کاربردها و اقدامات ایمنی مورد نیاز می ‌شود. فومیک بودن به معنای واکنش ‌پذیری بسیار بیشتر و خطرناک ‌تر آن است.

تولید و تغلیظ اسید نیتریک فومیک

اسید نیتریک فومیک از طریق فرآیند استوالد تولید می ‌شود که شامل اکسیداسیون آمونیاک به نیتریک اکسید و سپس به دی ‌اکسید نیتروژن است. این دی ‌اکسید نیتروژن در آب حل می ‌شود و اسید نیتریک رقیق تولید می‌ کند. برای تغلیظ از روش ‌های مختلفی مانند تقطیر آزئوتروپیک ، جذب دی ‌اکسید نیتروژن اضافی در اسید نیتریک رقیق و استفاده از اسید سولفوریک به ‌عنوان عامل خشک ‌کننده استفاده می ‌شود. کنترل دقیق دما و فشار برای دستیابی به اسید نیتریک فومیک با خلوص بالا ضروری است.

رفتار ترمودینامیکی اسید نیتریک غلیظ

اسید نیتریک غلیظ به‌ خصوص در دماهای بالا ناپایدار است و به ‌آسانی تجزیه می ‌شود. این تجزیه حرارتی منجر به تولید گازهای سمی مانند دی ‌اکسید نیتروژن (NO₂) و اکسیژن (O₂) می ‌شود. قرار گرفتن در معرض نور و گرما باعث تغییر رنگ اسید از بی ‌رنگ به زرد یا قهوه ‌ای می ‌شود و قدرت اکسیدکنندگی آن را کاهش می ‌دهد. بنابراین نگهداری و استفاده از این اسید نیازمند رعایت دقیق شرایط دمایی و عدم قرارگیری در معرض نور مستقیم خورشید است.

واکنش ‌پذیری با فلزات

اسید نیتریک غلیظ با بسیاری از فلزات واکنش می ‌دهد و نمک ‌های نیترات و گازهای مختلف تولید می ‌کند. واکنش با فلزاتی مانند مس ، نقره و آهن معمولاً منجر به تولید نیترات فلز و دی ‌اکسید نیتروژن می ‌شود. اما واکنش با برخی فلزات مانند آلومینیوم متفاوت است. آلومینیوم در اسید نیتریک غلیظ به دلیل تشکیل لایه اکسیدی محافظ (پسیواسیون) منفعل می ‌شود و واکنش چندانی نشان نمی‌ دهد. این پسیواسیون به دلیل وجود لایه اکسید آلومینیوم است که از واکنش بیشتر فلز با اسید جلوگیری می‌ کند.

واکنش با ترکیبات آلی – نیتراسیون

اسید نیتریک غلیظ به ویژه در حضور اسید سولفوریک به ‌عنوان کاتالیست و جاذب آب عامل نیترات ‌کننده ‌ی بسیار موثری است. این واکنش نیتراسیون با جایگزینی یک یا چند اتم هیدروژن در ترکیب آلی با گروه نیترو (NO₂) صورت می ‌گیرد. محصولات این واکنش ترکیبات نیترودار هستند که کاربردهای فراوانی دارند. برای مثال نیتروبنزن از طریق نیتراسیون بنزن ، نیتروگلیسیرین از نیتراسیون گلیسرول و TNT (تری ‌نیتروتولوئن) از نیتراسیون تولوئن تولید می ‌شوند. قدرت بالای اسید نیتریک غلیظ در افزودن گروه نیترو آن را به ابزاری حیاتی در سنتز آلی بسیاری از مواد منفجره و سایر ترکیبات صنعتی تبدیل کرده است.

نقش اسید نیتریک فومیک در تهیه مواد انفجاری

تولید بسیاری از مواد منفجره‌ ی پرقدرت مانند نیتروگلیسیرین و TNTمستلزم استفاده از اسید نیتریک فومیک است. غلظت بسیار بالای اسید نیتریک فومیک (بیش از 95%) و نبود آب شرایط ایده ‌آلی برای نیتراسیون سریع و کامل ترکیبات آلی فراهم می ‌کند. در واقع سرعت و کامل بودن نیتراسیون در این واکنش ‌ها کلید تولید محصول با کیفیت و راندمان بالا است. با این حال پایداری کم مواد منفجره‌ ی تولید شده با اسید نیتریک فومیک ناشی از قدرت اکسیدکنندگی بسیار بالای آن است که باید در هنگام تولید و نگهداری این مواد با دقت فراوان لحاظ شود.

استفاده از نیتریک فومیک در صنایع موشکی

اسید نیتریک فومیک قرمز (RFNA)به دلیل قدرت اکسیدکنندگی بسیار بالا و چگالی مناسب در موشک ‌ها به‌ عنوان اکسیدکننده‌ مایع به ‌کار می ‌رود. اما واکنش ‌پذیری بالای RFNA باعث ایجاد مشکلات در نگهداری و ذخیره ‌سازی می ‌شود. برای کاهش این مشکل RFNA با افزودن موادی مانند اسید فسفریک یا اسید نیتریک سفید مهار (inhibited) می ‌شود که IRFNA (Inhibited Red Fuming Nitric Acid) را تولید می ‌کند. IRFNAبا ترکیبات سوختی مانند هیدرازین ، واکنش بسیار گرمازایی نشان می ‌دهد و نیروی پیش رانش لازم برای راکت‌ ها را تولید می ‌کند. این سوخت مایع اکسیدکننده به دلیل نسبت نیروی پیشران به وزن بالا در موشک ‌های مختلف از جمله موشک ‌های بالستیک مورد استفاده قرار می ‌گیرد.

ویژگی ‌های ظاهری و آزمایشگاهی اسید نیتریک غلیظ

اسید نیتریک غلیظ مایعی بی‌ رنگ تا زرد کم‌رنگ است که در غلظت ‌های بالاتر (فومیک) بخارات قهوه ‌ای- قرمز متراکم از آن متصاعد می ‌شود ، بوی تند و زننده ‌ای دارد و بسیار خورنده است. در آزمایشگاه باید در ظروف شیشه ‌ای تیره و دربسته نگهداری شود زیرا نور و گرما باعث تجزیه آن می ‌شوند. و از روش های خاصی برای اندازه گیری خلوص اسید نیتریک فومیک استفاده می شود. حتی بخارات آن نیز برای فلزات خورنده است و تجهیزات آزمایشگاهی را در معرض آسیب قرار می ‌دهند. حمل و نقل و کار با آن نیازمند رعایت شدید نکات ایمنی و استفاده از تجهیزات حفاظتی مناسب است.

تفاوت‌ های کاربردی نیتریک معمولی و فومیک در سنتز

اسید نیتریک فومیک به دلیل غلظت بسیار بالای HNO₃در واکنش‌ های نیتراسیون نقش بسیار مؤثرتری ایفا می ‌کند. در سنتز ترکیبات نیترودار پیچیده یا زمانی که نیاز به نیتراسیون انتخابی و دقیق است از نیتریک فومیک استفاده می ‌شود. نیتریک معمولی به دلیل وجود آب سرعت واکنش و بازده نیتراسیون را کاهش می ‌دهد و در مواردی که غلظت بالا ضروری است کارایی ندارد. به طور خلاصه فومیک اسید نیتریک در سنتزهای پیشرفته و حساس برتری قابل ملاحظه ‌ای نسبت به نوع معمولی دارد.

ترکیبات جانبی موجود در اسید نیتریک فومیک

اسید نیتریک فومیک قرمز حاوی مقادیر قابل توجهی دی اکسید نیتروژن (NO₂) و تترا اکسید دی نیتروژن (N₂O₄) حل شده است. این گازها خاصیت اکسیدکنندگی اسید را به طور چشمگیری افزایش می ‌دهند. وجود این ناخالصی ‌ها باعث افزایش فشار بخار ، رنگ قرمز تیره و خطرناک‌ تر شدن اسید می ‌شود. این ترکیبات جانبی به دلیل واکنش‌ پذیری بالای خود ایمنی و نگهداری اسید فومیک را پیچیده‌ تر می ‌کنند و نیازمند رعایت پروتکل ‌های دقیق ایمنی هستند.

رفتار اسید نیتریک در برابر مواد آلی حساس

اسید نیتریک غلیظ به ‌ویژه نوع فومیک با بسیاری از مواد آلی واکنش شدیدی نشان می ‌دهد. این واکنش ‌ها اغلب گرمازا و خودبه‌خودی هستند و می ‌توانند به انفجار یا آتش ‌سوزی منجر شوند. مواد آلی مانند چوب ، کاغذ ، پارچه و ترکیبات حاوی گروه‌ های هیدروکسیل یا آمین به شدت با این اسید واکنش می ‌دهند. در این واکنش ‌ها نیتراسیون ترکیبات آلی اتفاق می ‌افتد که با آزاد شدن مقادیر زیادی گرما همراه است. به ‌طور مثال واکنش اسید نیتریک فومیک با گلیسیرین منجر به تولید نیتروگلیسیرین یک ماده منفجره‌ ی بسیار حساس می ‌شود. به‌ همین دلیل باید در هنگام کار با اسید نیتریک غلیظ از تماس آن با هرگونه ماده آلی خودداری کرد و کلیه اقدامات ایمنی را به ‌طور کامل رعایت نمود.

ایمنی و نگهداری اسید نیتریک غلیظ فومیک

اسید نیتریک غلیظ به ‌خصوص نوع فومیک به ‌شدت خورنده و خطرناک است. خرید اسید نیتریک و نگهداری آن نیازمند رعایت دقیق نکات ایمنی است. باید از ظروف شیشه ‌ای مقاوم به اسید یا ظروف ساخته‌ شده از مواد مقاوم به خوردگی مانند استنلس استیل استفاده شود. این ظروف باید کاملاً دربسته باشند تا از نشت بخارات سمی و خطرناک اسید جلوگیری شود. محیط نگهداری باید خنک ، تاریک و دور از هرگونه منبع حرارت یا جرقه باشد. فضای نگهداری باید دارای تهویه مناسب باشد تا در صورت بروز نشت گازهای سمی به‌ سرعت از محیط خارج شوند. علاوه ‌بر این استفاده از تجهیزات حفاظتی مانند دستکش ، عینک ، روپوش و ماسک ‌های تنفسی برای جلوگیری از تماس با اسید و استنشاق بخارات آن ضروری است.